フォトルミネッセンスと蛍光

レニショーのラマン分光装置はフォトルミネッセンス (PL) にも対応しており、物質の電子構造の解明にも役立ちます。また、ラマン測定に不要な蛍光バックグラウンドを容易に回避する機能も搭載しています。

蛍光とリン光

PL には蛍光とリン光とがあります。一般に蛍光と言うと、10 ナノ秒未満の PL を指します。それに対し、リン光は入射光の除去後 10 ナノ秒より長い PL を指します。下のヤブロンスキー図を見ると、蛍光とリン光の背景にある量子力学を理解しやすいでしょう。

一重項の基底状態 (S₀) にある分子を考えてみましょう。蛍光の場合、分子は光子を吸収して一重項の励起状態 (S₁) に遷移します。そして S₁ から S₀ に緩和されると、蛍光発光が起こります。S₁ と S₀ のどちらの状態でもスピン多重度は同じのため、S₁ からの S₀ への遷移が可能です。蛍光に 10 ナノ秒もかからないのにはこのような理由があります。

リン光が起こるには、分子が質量とスピン軌道結合が大きい原子を含んでいる必要があります。そのため、一重項 S₁ と三重項 T₁ の間で項間交差が起こる可能性が高まります。角運動量保存により、電子の状態間でスピン多重度が異なり、T₁ から S₀ への遷移が禁止されますが、スピン軌道結合により緩和され、T₁ から S₀ への放射遷移が起こり、リン光が発生します。リン光のほうが蛍光よりも発生に時間がかかるのには、このような経緯があります (数マイクロ秒～数千分の 1 秒)。

端的にまとめると、分子が光子を吸収し、最初の励起一重項状態 S₁ から戻る際に発光することで発生するのが蛍光で、S₁ からの項間交差後に三重項状態 T₁ から戻る際に発光することで生じるのがリン光です。

導電性ポリマーのスペクトル。近赤外線レーザー (785nm) による励起では、はっきりとしたラマンバンドが確認できます。514nm または 633nm の可視光だと、スペクトルが蛍光バックグラウンドの強い影響を受けています。明確にするため、垂直軸には目盛りを付与してあります。